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第三章 控制腐蚀的方法

发布时间:2010-7-9 16:42:55

一、正确选材和设计
  材料的品种很多,不同材料在不同环境中有不同的腐蚀速度,有些腐蚀率很高,根本不能应用,有些比较低或很低。选材者对某一特定环境选择腐蚀率低、价格较便宜、物理力学性能等又适合设计要求的材料,是常用的、简便而行之有效的控制腐蚀的方法,设备可以获得经济、合理的使用寿命。正确选材需要完整的腐蚀数据,由于设备结构常常可能对腐蚀产生影响,所以正确的设计也很重要。另外,选材者也需要具备一定的腐蚀及防腐蚀知识,才能更完善地解决选材问题。

二、调整环境
  如果能消除环境中引起腐蚀的各种因素,腐蚀就会中止或减缓,但是多数环境是无法控制的,如大气和土壤中的水分,海水中的氧等都不可能除去。化工生产流程也不可能任意更动。但是有些局部环境可以调整,例如锅炉进水先去氧(加入脱氧剂亚硫酸钠和肼等),可保护锅炉管免遭腐蚀。密闭的仓库进入的空气先除去水分,可免贮存金属部件生锈。如改变环境不影响产品和工艺,有些生产流程也可采用这种方法。为了防止冷却水对换热器和其它设备的结垢、穿孔,在水中经常加入碱或酸以调节pH值至最佳范围(通常接近中性)。炼油工艺中也常加碱或氨使生产流体保持中性至碱性。温度大高,可以在器壁冷却降温,也可在设备内壁砌衬耐火砖隔热。如果许可的话,工艺中可选用缓和的介质代替强腐蚀介质等。

三、加入缓蚀剂
  在腐蚀环境中加入少量的物质(百分之几以下)就能大大减缓金属的腐蚀,这类物质称为缓蚀剂,可分为无机、有机和气相缓蚀剂三类,缓蚀机理各不相同。
 1.无机缓蚀剂
  有些缓蚀剂使阳极过程变慢,称为阳极型缓蚀剂,如促进阳极钝化的氧化剂(铬酸盐、亚硝酸盐、Fe3+)或阳极成膜剂(碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐),在阳极区反应,促进阳极极化(图:3一1b)。一般系在阳极表面生成保护膜,缓蚀效果好,但是有危险,因为如剂量不充足,膜可能不完整,膜缺陷处暴露的裸金属面积小,阳极电流密度大,容易穿孔。


图 3—1 极化的类型
a---阴极控制;b---阳极控制

  另一类缓蚀剂是在阴极反应,促进阴极极化(图3---1a),如Ca2+、Zn2+、Mg2+、 Cu2+、 Cd2+、 Mn2+、 Ni2+等与阴极产生的OH-,形成不溶性的氢氧化物,以厚膜形态覆盖在阴极表面,因而阻滞氧扩散到阴极,增大浓差极化。也有同时阻滞阳极和阴极过程的混合型缓蚀剂。
  有些溶液中杂质如硫、硒、砷、锑、铋等化合物,能阻抑阴极放氢过程,使阴极活化极化增大,腐蚀减缓。但这类缓蚀剂有危险,因为放氢过程分两步骤:(a)H+十е→H2 ; (b)两个H结合成H2放出,如果(b)比(a)慢,就会有多余的H积累在阴极表面,一部分进入金属内部,将引起氢脆。
  冷却水中常加入聚磷酸盐和亚硝酸盐缓冲剂。过去常用铬酸盐,效果虽好,因铭有毒性,现已少用,以避免污染。自来水可加入10~200ppm聚磷酸盐和硅酸盐。热水体系可用硼酸盐。有些体系同时还需要调整pH值。
  缓蚀剂的加入量一般要先通过试验。含Cl-高、温度高、流速高,需加入量就大。一般无机缓蚀剂的有效加入量为几百ppm。
 2.有机缓蚀剂
  有机缓蚀剂是吸附型缓蚀剂,吸附在金属表面,形成几个分子厚的不可见膜,一般同时阻滞阳极和阻极反应,但影响不等。常用品种有含氮、含硫、含氧、含磷有机化合物,如胺类、杂环化合物、长链脂肪酸化合物、硫腺类、醛类、有机磷类等。吸附类型随有机物分子构型的不同可分为:静电吸附、化学吸附、和兀键(不定位电子)吸附。静电吸附型有苯胺及其取代物,吡啶、丁胺 、苯甲酸及其取代物如苯磺酸等;化学吸附型有氮和硫杂环化合物,有些化合物同时具有静电和化学吸附作用,兀键吸附的效果也显著,当化合物由单键至双键至三键变化时,兀键与金属的作用也增强,如在2.8N HCl(65℃)中对碳钢的缓蚀效果,烯丙醇大于丙醇,炔丙醇又大于烯丙醇。此外,有些螫合剂能在金属表面生成一薄层金属有机化合物。由于缓蚀剂品种很多,又多属专利,成分不公开,膜的结构复杂,所以缓蚀机理还了解得不完全。
  有机缓蚀剂发展很快,用途广泛。
  对于酸洗(钢铁除去锈垢)有喹啉及其取代物、硫脲类、二环已胺、甲苯醛。国内常用品种有:沈1一D(苯胺甲醛缩合物)和JIB-5(用于盐酸);邻甲苯胺(用于硫酸),蓝一5(用于硝酸)等。
  对于油、气井有咪唑啉一脂肪酸盐,季胺盐等。
  用于水处理有多元醇磷酸脂类等。
  使用缓蚀剂也同时产生缺点,如可能污染产品,特别是食品;可能对生产流程的这一部分有利,进入另一部分有害;可能阻抑需要的反应,如酸洗时使去膜速度下降过多。
 3.气相缓蚀剂
  这类缓蚀剂是挥发性很高的物质,含有缓蚀基团,一般用来保护、贮藏和运输中的金属零部件,以固体形态应用,它的蒸气被大气中水分解出有效的缓蚀基团,吸附在金属表面,使腐蚀减缓。它也是一种吸附型缓蚀剂。被保护的金属表面不需要除锈处理,它能吸附在有锈表面并防止继续生锈。它必须用于密封包装内,大至海洋油轮内舱也可用它保护。
  有效的气相缓蚀剂有下列一些:①胺盐(与亚硝酸、铬酸、碳酸、氨基甲酸、醋酸、苯甲酸及其取代酸所形成的盐);亚硝酸、苯二甲酸、或碳酸组成的酯;③伯、仲、叔脂肪胺;④脂环胺和芳香胺; ⑤聚甲烯胺; ③亚硝酸盐与硫脲混合物、乌洛托品、乙醇胺;①硝基苯和硝基萘等。国内外常用的品种为二环己胺亚硝酸盐的粉未或片剂。

四、阴极保护
  由(图2--2)可以看出,腐蚀电池中的阴极是接受电子产生还原反应的电极,只有阳极才发生腐蚀。利用这个原理,可以从外部导入阴极电流至需要保护的设备上,使设备全部表面都成为阴极。在(图2--3)中:原来金属表面状态为腐蚀电位Ecorr:与腐蚀电流Icorr的交点M,如果从外部输入阴极电流IA,IA一部分进入局部阴极,一部分进入局部阳极。电流的分布与阴、阳极的电阻成反比,原来的局部阴极电流与局部阳极电流相Icorr等,但二者方向相反。导入人IA后,在阴极因电流方向相同,IK=Icorr+∫IA(∫为电流分布系数),阳极因电流相反,Ia=Icorr-(1-∫) IA。所以导IA后,IK逐渐增加,电位逐渐降低,沿着CM线下降;Ia 则逐渐减小,沿着MA线下降,当电位下降到EA即局部阳极的开路电位后,Ia =0,此时腐蚀停止,设备达到完全的保护。

图2—2 腐蚀电池模型
图2一3:阴极保护的效应
  EA一阳极开路电位;Ec—阴极开路电位;Ecorr—腐蚀电位(复合电位); iA一外加电流;icorr—腐蚀电流
  从热力学上也可解释,当电位下降到免蚀区(图2--4)时,腐蚀实际停止,不过电位下降到放氢平衡线a以下时,可能产生氢脆。


图2--4 电位-pH图(Fe—H2O,25℃)

  导人外电流有两种方法:一是从外部接上直流电源,体系中连接一块导流电极(石墨、 铂或镀钌、钛、高硅铁、废钢等)作为阳极,另一是连接一块电位较负的金属,例如钢铁设备连接一块锌、镁、或铝合金,由于后者电位比铁低,在电解液内构成的原电池中成为阳极,阳极会逐渐腐蚀,所以也称牺牲阳极,须定时更换。
  阴极保护广泛用于土壤和海水中的金属结构,如管道、电缆、海船、港湾码头设施、钻井平台、水库闸门、油气井、家用水糟等。为了减少电流输入、延长使用寿命一般和涂料联合应用,是一种经济简便、行之有效的防腐蚀方法。

五、阳极保护
  以设备作为阳极,从外部通人电流,一般将加速腐蚀,如(图2--5)所示,腐蚀电流随阳极极化而增大。但是对可以钝化的金属则会出现另一情况,如(图2--6)示出,当电位随电流上升,达到致钝电位后,腐蚀电流急速下降,甚至 可下降几万倍,以后随电位上升,电流不变,直到过钝区为止。利用这个原理,Edeleanu首先提出阳极保护的概念:以需要保护的设备为阳极,导入电流,使电位保持在钝化区的中段(以免波动时进入活化区),腐蚀率可保持很低值,通入的电流就表示设备的腐蚀速度。这种方法需要一台恒电位仪,用以控制设备的电位。因为它只适用于接触钝化溶液的可钝化金属,所以用途受限制。工业上已用于处理硫酸、磷酸、碳酸氢铵生产液、硝铵混肥等的不锈钢或碳钢制的各种设备,如槽、换热器等。

图2--5 纯锌在酸中的电极动力学行为
图2--6钝化金属腐蚀率与溶液氧化能
(腐蚀电位)的关系
六、合金化
  在基体金属中加入能促进钝化的合金成分,当加入量达到一定比例后,便得到耐蚀性优良的材料。如铁中加入铬,当铬量达12%以上时,就成为不锈钢,在氧化环境中由于表面生成钝化膜,有很高的耐蚀性。
   铬钢中加入镍,可扩大钝化范围,还可提高机械性能。含铬18%、镍9%的铬镍不锈钢是工业和民用中最广用的耐蚀合金。又如铁中加入硅量达14%时,就得到耐酸性优良的高硅铁,它的表面主成氧化硅保护膜,对热硫酸、硝酸、混酸等都有优良的抵抗力。镍铜合金中的镍大于30~40%时,可得到含镍10~30%的铜镍合金(Cupron一ickel)和镍70铜30(Monel)合金,它们比纯铜和纯镍的耐蚀性在一些环境中都更优越些。一系列镍合金是有名的耐蚀材料,如镍铸铁有优良的耐碱性。镍钼铬合金是少数能耐高温非氧化性酸(如盐酸)的合金。镍铝铬铁合金能耐高温氧化性酸、次氯酸盐、海水等,比一般不锈钢更好。
彩缤纷  在某些活性金属中加入微量超电压低的阴极贵金属,可以促进钝化,如不锈钢和钛在某些浓度和温度的硫酸中是活性的,如在基体金属中加入0.1~0.15%的钯或铂,将在合金表面分布成为众多的微阴极,促进局部腐蚀电池的运转,阳极电流很快增大,迅即达到钝化区,使合金耐蚀性增强。

七、表面处理
  
金属在接触使用环境之前先用钝化剂或成膜剂(铬酸盐、磷酸盐、碱、硝酸盐和亚硝酸盐混合液等)处理,表面生成稳定密实的钝化膜,抗蚀性大大增加。它与缓蚀剂防护法的不同之处,在于它在以后的使用环境中(如大气、水)不需要再加入缓蚀剂,铝经过阳极处理,表面可以生成比在大气中生成的更为密实的膜。这类膜在温和的腐蚀环境( 大气和水)中有优良的抗蚀能力。钢铁部件表面发蓝也是一个广为应用的例子。
  整体合金化造价比较昂贵,可采用表面合金化的方法,将易钝化的合金成分如铬、钼、硅渗人钢铁表面,一般将钢部件放在充满粉末铬、铝、硅中,或在金属蒸气中,进行加热渗镀。表面渗镀层在氧化性环境内产生钝化膜,它的抗高温氧化力和某些耐蚀性优于底层钢。由于保护层薄,不耐磨损,寿命比整体的合金短,不适于长期接触强腐蚀介质。
  较新的一种表面技术是离子注入法,一般用硼、碳、磷、硅、氮、钼、钯、铂等元素或贵金属用离子注入机使其电离、加速,使高能离子与基体金属相撞击,进入表面,形成一定深度和浓度的非晶态合金层。具有比基体金属高得多的耐蚀性,现已应用于小部件。

八、金属镀层和包覆层
  
在钢铁底层上可用一薄层更耐腐蚀的金属(如铬、镍、铅等)保护。常用的方法是电镀,一般镀2~3层,只有几十微米厚,因而不可避免地存在微孔,溶液可渗人微孔,将构成镀层~底层腐蚀电池。镀层如为贵金属(金、银等)或易钝化金属(铬、钛)以及镍、铅等时,由于电位比铁高,将成为阴极,会加速底层铁腐蚀。因此这类镀层不适于强腐蚀环境(如酸),但可用于大气、水等环境,缓慢产生的腐蚀产物可将微孔堵塞,电阻增大,有一定的寿命。如果用贱金属锌、镉等作镀层,构成腐蚀电池的极性则与上述相反,孔内裸露的钢为阴极,锌或镉镀层为阳极。锌、镉作为牺牲阳极,使钢得到阴极保护,在缓和的腐蚀环境中,锌的腐蚀慢,可以保持较长寿命。镀锡的铁(马口铁)广泛用于食品罐头,锡的标准电位高于铁,但在食品有机酸中,它却低于铁也起了牺牲阳极的作用。除了电镀外还常用热浸镀(熔融浸镀)、火焰喷镀、蒸气镀和整体金属薄板包镀。后者因无微孔,耐蚀性强,寿命也更长,但价格高些。   

九、涂层
  
用有机涂料保护大气中的金属结构,是最广用的防腐手段。市售各类油漆、清漆、假漆等都属这一类,主要是由合成树脂、植物油、橡胶浆液、溶剂、助干剂、颜料、填料等配制而成。品种极多,过去以植物油为主的油漆现在多为合成树脂漆所替代。涂料覆盖在金属面上,干后形成多孔薄膜,虽然不能使金属与介质完全隔绝,但增大介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻,使腐蚀电流下降。在缓和的环境如大气、海水等中,微孔底金属腐蚀缓慢,腐蚀产物可堵塞微孔,有很长的使用寿命,但不适于强腐蚀溶液如酸中,因为金属腐蚀迅速,并产生氢气,会使漆膜破裂。
  涂料的施工程序如下:首先是表面处理,这是最重要的一环,表面锈垢、油污等要用喷砂、喷丸和火焰清除等方法彻底除净,否贝会影响涂层与金属的粘结力,寿命大大缩短;其次是选用底漆,一般加人红丹,铅酸钙,铬酸锌和锌粉等缓蚀剂,当微孔中渗人介质后可起缓蚀作用。最后是面漆,除了耐蚀外,美观也是重要的目的。一般要涂几层面漆,使微孔尽量减少。常用的合成树脂优良品种有:环氧、过氯乙烯、聚氨酯、氯磺化聚乙烯、氯化聚醚、酚醛、呋喃(糠醇)等。沥青是廉价但性能优良的涂料,也常和环氧树脂等混合应用于地下管道。天然树脂生漆是我国特产,具有优良耐酸性和耐候性,是一种高级涂料。
  无机涂层中广泛应用的是以锌粉为主的富锌漆,以合成树脂为粘结剂,干后表面锌膜是导电的,作用和阴极保护相同,在大气中可使用很久,也可使用于较高温。

十、衬里
  
一般为整片材料,适用于和强腐蚀介质接触的设备内部。如盐酸、稀硫酸的贮槽用橡胶或塑料衬里、贮放硝酸的钢槽用不锈钢薄板村里等。耐酸砖(硅砖)也广泛用于村里,它耐强酸,耐火砖衬里则可起隔热作用。 搪玻璃实际上是一种玻璃衬里,工业上称为搪玻璃玻璃,它的耐酸性强,广用于食品、医药等工业,可保证产品质量,但是不能烧制太大的设备。

引自左景伊、左禹编著《腐蚀数据与选材手册》化学工业出版社1995年10月

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