| 一、概 述
金属腐蚀的形态可分为全面（均匀）腐蚀和局部腐蚀两大类。前者较均匀地发生在全部表面，后者只发生在局部。例如孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀破裂，腐蚀疲劳，氢腐蚀破裂，选择腐蚀，磨损腐蚀，脱层腐蚀等（图-1）。
一般局部腐蚀比全面腐蚀的危害严重得多，有一些局部腐蚀往往是突发性和灾难性的。如设备和管道穿孔破裂造成可燃可爆或有毒流体泄漏，而引起火灾、爆炸、污染环境等事故。根据一些统计资料，化工设备的腐蚀，局部腐蚀约占70％。均匀腐蚀虽然危险性小，但大量金属都暴露在产生均匀腐蚀的气体和水中，所以经济损失也非常惊人。
二、全面（均匀）腐蚀
金属表面的全部或大部都发生腐蚀，腐蚀程度大致是均允的。一般表面覆盖一层腐蚀产物膜，能使腐蚀减缓，高温氧化就是一例。又如易钝化的金属如不锈钢、钛、铝等在氧化环境中产生极薄的钝化膜，具有优良的保护性，使腐蚀实质上停止。铁在大气和水中产生的氧化膜（锈）保护性很低。一般均匀腐蚀很严重。
也有些均匀腐蚀不产生表面膜，如铁在稀硫酸或盐酸中全面迅速溶化。无膜全面腐蚀很危险，但在现实生活中很少发生，除非选材严重错误，例如选用铁或铝设备贮运盐酸等。
均匀腐蚀的程度可以用腐蚀率来表示。常用两种单位，一是单位时间内，单位表面积上损失的重量，以g/(m2·h)计；另一是单位时间内腐蚀的平均厚度，以mm／年计。二者换算关系如下：
lmm／年＝8.76g／（m2 ·h）x 1/d
上式中 d—材料的密度。
由厚度腐蚀率可以估算设备的预期寿命，一般应用得更广泛。
三、孔 蚀
孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微, 只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于孔深，但也有坑状碟形浅孔（图一2）。小而深的孔可使金属板穿透，引起流体泄漏、火灾、爆炸等事故，它是破坏性和隐患最大 的腐蚀形态之一。
孔蚀发生于易钝化的金属,如不锈钢、钛铝合金等，因为表面覆盖强保护性的钝化膜， 腐蚀很微，但由于表面局部可能存在缺陷（露头的螺位错、痕、非金属夹杂物等），溶液内又存在能破坏钝化膜的活性离子（Cl-,Br-）,钝化膜在局部破坏,微小破口暴露的金属成为电池的阳极，周围广大面积的膜成为阴极，阳极电流高度集中，使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。 孔形成后，孔外部为腐蚀产物阻塞,内外的对流和扩散受到阻滞，孔内形成独特的闭塞区（亦称闭塞电池），孔内的氧迅速耗尽，只剩下金属腐蚀的阳极反应,阴极反应氧离子化完全移到孔外侧进行。因此孔内很快积累了带正电的金属离子为了保持电中性、带负电的Cl、从孔外迁移人孔内、Cl- 增浓，金属离子水解产生H+，孔内pH值下降。H+和Cl-形成腐蚀强烈的盐酸，如下式：
m++Cl-+H20＝MOH↓十H+十Cl-
闭塞区内溶液组成（H+，Cl-）和区外迥然不同。图--2示出这个变化的各阶段。当区内pH值下降到某一临界值，腐蚀率突然上升，形成加速腐蚀，孔内产生阴极放氢反应，孔蚀由闭塞区酸性电池控制。
蚀孔形成以后，是否深入发展直至穿孔，由于影响因素复杂，现在还难以预测。一般如孔少，电流集中，深入发展的可能性大；如孔多又较浅，闭塞程度不大，危险性也较小。
a---钝化膜局部破裂；b---膜破口腐蚀闭塞区内金属离子增浓；c---阴离子 进入闭塞区，金属离子水解，pH下降；d---裂缝内产生自催化加速腐蚀过程， H在尖端析出，渗入裂缝前缘，使金属脆化。
四、缝隙腐蚀
是孔蚀的一种特殊形态，发生在缝隙内（如焊、铆缝、垫片或沉积物下面的缝隙），破坏形态为沟缝状，严重的可穿透。缝隙内是缺氧区，也处于闭塞状态，缝内pH值下降，浓度增大。常有一段较长的孕育期，当缝内pH值下降到临界值后，与孔相似，也产生加速腐蚀（图--2）。一般在含Cl-溶液中最易发生。有效的防止方法是消除缝隙。
五、脱层腐蚀
在金属层状结构层与层之间产生腐蚀，先垂直向内发展，然后改变方向，有选择地腐蚀与表面平行的物质。腐蚀产物的膨胀力使未腐蚀的表层成层状脱离（图--1）。
六、晶间腐蚀
腐蚀从表面沿晶粒边界向内发展，外表没有腐蚀迹象，但晶界沉积疏松的腐蚀产物。由金相显微镜可看到晶界呈现网状腐蚀（图2--3）。严重的晶间腐蚀可使金属失去强度和延展性，在正常载荷下碎裂。
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图2--3 晶间腐蚀
（Cr18Ni8Ti不锈钢在 HCl—空气－H2O—丁烷混合气中，700℃)
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晶间腐蚀是晶界在一定条件下产生了化学和组成上的变化，耐蚀性降低所致，这种变化通常是由于热处理或冷加工引起的。以奥氏体不锈钢为例，含铬量须大于11％才有良好耐蚀性。当焊接时，焊缝两侧2～3mm处可被加热到400～910℃,在这个温度（敏化温度）下晶界的铬和碳易化合形成Cr3C6，Cr从固溶体中沉淀出来，晶粒内部的Cr扩散到晶界很慢，晶界就成了贫铬区，铬量可降到远低于11％的下限，在适合的腐蚀溶液中就形成“碳化铬晶粒（阴极）--喷铬区（阳极）”电池，使晶界贫铬区腐蚀。
奥氏体不锈钢晶间腐蚀在工业中较常见，危害也最大。防止方法有：①“固溶淬火”处理，将已产生贫铬区的钢加热到1100℃左右，使碳化铬溶解，水淬，迅速通过敏化温度区，使合金保持含Cr的均一态。②钢中加入少量更易生成碳化物的元素钛或铌。③碳含量降低到0.03％以下，从晶界沉淀的铬量就很少。
七、选择性腐蚀
工业合金含有不同成分和杂质，具有不同的结构，耐蚀性也有差别。在一定溶液中，有些活性组分溶出，剩下疏松的不活泼组分，强度和延性完全丧失。这类选择性腐蚀的常见例子是黄铜脱锌。锌溶人溶液，黄铜表面覆盖一层疏松的红色薄膜。实际上铜也溶解，但其后又沉积在合金表面上。除均匀的层状脱锌外，还有局部的塞状脱锌（见图一1）。提高铜含量（红黄铜：Cu85％）可防止脱锌，加入1％锡，或少量砷、锑、磷也能改善对脱锌的抗力。
灰铸铁的石墨化也是选择性腐蚀，铁腐蚀浸出，剩下石墨网状体，严重失去强度。球墨或延展性铸铁因为不存在残余物联系在一起的网状结构，所以不产主石墨化。
八、磨损腐蚀
1.冲击腐蚀
金属表面受高流速和湍流状的流体冲击，同时遭到磨损和腐蚀的破坏，称为磨损腐蚀。冲击腐蚀是磨损腐蚀的主要形态。金属在高速流体冲击下，保护膜破坏，破口处裸金属加速腐蚀。如果流体中含有固体颗粒，磨损腐蚀就更严重。它的外表特征是：局部性沟槽、波纹、圆孔和山谷形，通常显示方向性。暴露在运动流体中的设备如：管、三通、阀、鼓风机、离心机、叶轮、换热器、排风筒等都能产生冲击腐蚀。软金属如铜和铅更为严重。
冲击腐蚀多发生在流体改变方向的部位。如弯头、三通、旋风分离器，容器内和入口管相对的部位。冷凝器和换热器管束入口处，流体由大截面进入小口，产生湍流，在管入口数十毫米处常发生严重腐蚀。
防止冲击腐蚀可以选用耐磨损较好的材料，如20号合金优于18/8不锈钢，90Cu/10Ni优于70Cu/30Ni（海水中），也可改进设计、改变环境、或用涂层和阴极保护等。
2.空泡腐蚀
空泡腐蚀简称空蚀或气蚀，是磨损腐蚀的一种特殊形态。在高速液体中含有空泡，使磨损腐蚀十分严重。空泡的形成是由于液体的湍流或温度变化引起局部压力下降，空泡内只含少量水汽，存在时间非常短暂,气泡破裂时产生冲击波压力可高达4000atm，使金属保护膜破坏，并可引起塑性形变，甚至撕裂金属粒子。膜破口处裸金属受腐蚀，随即重新生膜。在同一点上又形成新空泡，又迅即破裂，这个过程反复进行（图2--4），结果金属表面生成致密而深的孔，外表很粗糙。泵叶轮和水力透平机等常产生空蚀。
防止空蚀可改进设计，以减小流程中流体动压差，也可选用较耐空蚀的材料或精磨表面，因为光洁表面不提供形成空泡的核点。用弹性保护层（塑料或橡胶）或阴极保护也有效。
3.摩振腐蚀
它也是磨损腐蚀的一种特殊形态，是指承受载荷、互相接触的两表面由于振动和滑动（反复的相对运动）引起的破坏，也称微振腐蚀。摩振腐蚀的危害非常大，既破坏了精密的金属部件，产生的氧化锈泥常将部件锈死，还会使接触面超过容许公差，产生的蚀孔还会引起疲劳破裂。
摩振腐蚀最常见的例子是滚珠轴承套与轴之间，也发生在引擎、机车部件、螺栓连接的部件等处。它的必要条件是反复的相对运动，位移小至10-8cm即可引起破坏。例如在远距离铁路和轮船运输中的汽车轴，表面承受载荷，又发生连续轻微振动，将产生摩振腐蚀。它不发生在连续运动的表面上。正常行驶的汽车因为轴承表面间的相对运动非常大（旋转），就不发生这种腐蚀。
摩振腐蚀的原因是摩振作用破坏了金属保护膜，裸金属迅速氧化，磨损和氧化反复进行，使破坏加剧。另外，金属表面因受压产生冷焊或熔化，其后由于相对运动使金属碎粒脱落，并迅速氧化。二者都产生氧化锈粒，破坏金属界面。氧在摩振腐蚀中很重要，但也有些摩振腐蚀不需要氧。
防护方法可在接触表面涂润滑油脂，可减小摩擦，并排除氧，如果表面同时磷化更有效。还可选用硬质合金，喷丸处理或冷加工以提高表面硬度等。
九、应力腐蚀破裂
合金在腐蚀和一定方向的拉应力同时作用下产生破裂，称为应力腐蚀破裂。裂缝形态有两种：沿晶界发展，称晶间破裂；缝穿过晶粒，称穿晶破裂，也有混合型，如主缝为晶间型,支缝或尖端为穿晶型（图2--5），它是最危险的腐蚀形态之一，可引起突发性事故。
应力腐蚀破裂有一些特征：
① 必须存在拉应力（如焊接、冷加工 产生的残余应力），如果存在压应力则可抑制这种腐蚀。
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a.晶间腐蚀
(Cr18Ni9敏化不锈钢在3%NaCl溶液中,90℃)
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b.穿晶腐蚀
(Cr18Ni9Ti不锈钢在C1-溶液中)
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c.混合型破裂
（Cr18Ni9不锈钢）
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②只发生在一定的体系，如奥氏体不锈钢/C1-体系，碳钢/NO-3体系，铜合金/NH+4体系等。
应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段：
1.金属表面生成钝化膜或保护膜;
2.膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源;
3.裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。
产生应力腐蚀必须满足上述三个阶段的生成环境。以奥氏体不锈钢／C1-体系为例，环境中必须含有C1-和氧，因为奥氏体不锈钢在含氧环境内很容易钝化，满足了条件1； C1-是破钝剂，在应力作用下，膜的局部缺陷处很容易破裂，满足了条件2；裂缝内形成闭塞区，pH值下降,Cl-从外部迁入增浓、pH值下降到1．3以下，腐蚀加速，这和孔蚀相同。裂缝尖端产生了氢，引起局部脆化，在拉应力作用下发生脆性破裂，然后裂尖又进入酸性溶液；裂缝在腐蚀和脆裂的反复作用下迅速发展（见图一2）。
防止应力腐蚀的方法有以下一些：进行热处理以消除部件的应力；改进设计结构，避免应力集中于局部，设计中选用的载荷应低于产生应力腐蚀的临界值；表面用喷丸处理产生压应力，采用电化学保护、涂料、或缓蚀剂等。
十、腐蚀疲劳
腐蚀和交变应力（应力方向周期性变化，亦称周期应力）共同作用引起的破裂，称为腐蚀疲劳。在无腐蚀时，金属受交变应力作用将产生疲劳破裂。对于铁合金，承受的应力有一临界值，如低于此值，即使经无限周期也不会疲劳破裂。此值称为疲劳极限。非铁金属如铝、镁，没有疲劳极限，但抗疲劳性能也随应力减小而增大。通常规定在106周期不产生疲劳破裂的临界应力值为疲劳极限。在腐蚀环境中疲劳极限大大下降(图2--6），因而在较低的应力和较短的周期内就发生疲劳破裂。
腐蚀疲劳的外形特征是：产生众多深孔，裂缝可以有多条，由蚀孔起源以和应力垂直的方向纵深发展，是典型的穿晶型，设有支缝，缝边呈现锯齿形。振动部件如泵轴和杆、螺旋桨轴、油气井管、吊素以及由温度变化产生周期热应力的换热管和锅炉管等，都容易发生腐蚀疲劳。腐蚀疲劳最易发生在能产生孔蚀的环境中，无疑，蚀孔起了提高应力的作用。周期应力使保护膜反复局部破裂，裂口处裸金属遭受不断腐蚀。与应力腐蚀不同，腐蚀疲劳对环境没有选择性。氧含量、温度、pH值和溶液成分都影响腐蚀疲劳。阳极极化将促进腐蚀疲劳。
防止方法：改进设计或进行热处理以消除和减小拉应力，表面喷丸处理产生压应力，电镀锌、铬、镍等，但电镀时注意镀层中不可产生拉应力，也不可有氢渗入。也可用缓蚀剂和阴极保护。
十一、氢腐蚀
1.氢鼓泡
对低强度钢，特别是含大量非金属夹杂时，溶液中产生的氢原子很容易扩散到金属内部，大部分H通过器壁在另一侧结合为H2逸出,但有少量H积滞在钢内空穴，结合为H2，因氢分子不能扩散，将积累形成巨大内压，使钢表面鼓泡，甚至破裂。
当环境中含有硫化物、氰化物、含磷离子等阻止放氢反应的毒素，氢原子就会进入钢内产生鼓泡。石油工业物料常含有上述毒素，氢鼓泡是常见的危害。防止方法：除去这类毒素最为有效；也可选用无空穴的镇静钢以代替有众多空穴的沸腾钢。此外，可采用氢不易渗透的奥氏体不锈钢或镍的衬里，或橡胶，塑料、瓷砖村里、加入缓蚀剂等。
2.氢脆
在高强钢中晶格高度变形，当H进入后，晶格应变更大，使韧性及延展性降低，导致脆化，在外力下可引起破裂。不过在未破裂前氢脆是可逆的，如进行适当的热处理，使氢逸出，金属可恢复原性能。一般钢强度越高，氢脆破裂的敏感性越大。它的机理还不十分清楚，有各种理论，如：氢分子聚积造成巨大内压；吸附氢后使表面能降低，或影响了原子键结合力，促进了位错运动等。一些迹象表明，铁素体和马氏体铁合金在裂缝尖处与氢产生了反应，钛、钽等易生成氢化物的金属，在高温下容易与溶解的氢反应，生成脆性氢化物。高温下氢还能造成脱碳。
进入金属的氢常产生于电镀、焊接、酸洗、阴极保护等操作中。应力腐蚀的裂尖酸化后，也将产生氢脆，但阳极腐蚀，已造成永久性损害，与单纯氢脆有别。氢脆与钢内空穴无关，所以防止方法与防氢鼓泡稍有不同：在容易发生氢脆的环境中，避免使用高强钢，可用Ni、Cr合金钢；焊接时采用低氢焊条，保持环境干燥（水是氢的主要来源）；电镀液要选择，控制电流；酸洗液中加入缓蚀剂。氢已进入金属后，可进行低温烘烤驱氢，如钢一般在90～150℃脱氢。
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